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光敏性微凝胶在光固化电泳涂料中的应用数控铣床

2022-09-18 02:46:26 铣床    

光敏性微凝胶在光固化电泳涂料中的应用

【中国牛涂网,NTW360.com新闻资讯】

光敏性微凝胶在光固化电泳涂料中的应用

刘仁 安丰磊 张胜文 董雅洁 刘晓亚

(江南大学食品胶体与生物技术教育部重点实验室化学与材料工程学院,无锡214122)

摘要:将自制的光敏性微凝胶添加到光固化电泳涂料中,以进一步提升该体系的综合性能。研究了光敏性微凝胶在涂料中的分散性以及不同交联度光敏性微凝胶对光固化电泳体系电泳过程、光固化行为、玻璃化转变温度及机械性能等的影响。结果表明随光敏性微凝胶在光固化电沉积涂料中有着良好的分散性,且添加光敏性微凝胶PANM-M 的光固化电泳涂料固化膜展现出更为优异的综合性能okmart.com。

关键词:光敏性微凝胶,光固化,电泳涂料

微凝胶是一种具有分子内交联结构的聚合物粒子,可稳定分散于有机溶剂或水中。在聚合过程中,微凝胶表面或内部留有大量活性基团(如双键、羧基、环氧基等),这些基团可以在适当条件下与其他单体或者聚合物发生交联反应,生成网状聚合物,此类微凝胶称之为反应性微凝胶。反应性聚合物微凝胶具有优良的加工性能,加有这一组分的涂膜力学性能及耐久性也十分优异,主要应用于制备高档涂料或对涂料进行改性[1]。

紫外光固化材料作为一种环境友好型产品,是利用UV能量使具有光化学活性的分子物质转变为聚合材料的过程,自70年代在国外实现商品化以来,以其能量利用率高、适用于热敏基材、无污染、固化速度快、涂膜质量高及适合连续化大生产的特点,在近些年得到了迅猛发展,其应用领域已经扩展到了涂料、油墨、粘合剂、印刷版材、电子行业、微细加工和快速成型等行业[2-3]。

光敏性微凝胶作为一种适用于光固化体系的反应性微凝胶,将赋予光固化材料更为优异的综合性能。本文制备了一系列内部交联程度不同并带有光敏基团的反应性微凝胶,将其添加到传统的光固化电泳涂料中,研究了光敏性微凝胶的分散性及其对体系电泳过程、光固化行为、玻璃化转变温度及机械性能等的影响。

1 试验部分

1.1 主要原料

高交联密度(PANM-H)、中交联密度(PANM-M)、低交联密度(PANM-L)光敏性微凝胶(固含量5%的水溶液):自制;光固化阴极电泳涂料[4](固含量10%):自制。

1.2 制备方法

在烧杯中加入光固化阴极电泳涂料,再将占阴极电泳涂料8wt%的光敏性微凝胶溶液在搅拌状态下缓慢加入,加完后继续搅拌24h,得到一系列含不同交联度光敏性微凝胶的光固化电泳涂料。

以被涂金属基材为阴极,不锈钢为阳极,插入上述溶液中并施加电场,通过电泳在基材表面制得光固化电泳膜,电泳电压60V,电泳时间90s。将覆有沉积膜的基材置于75℃烘箱中闪蒸10min,最后使用紫外灯进行紫外固化,曝光能量300mJ/cm2。

1.3 表征方法

光固化电沉积膜固化膜采用Hitachi S-4700扫描电镜观察其表面形貌;光固化动力学研究:采用实时红外分析方法进行光固化动力学研究,傅立叶红外光谱仪是美国Nicolet公司的Nicolet5700型FTIR(KBr分束器,MTC/A检测器,分辨率4cm-1),紫外光点光源(EFOSLite,50W 汞灯,配备5mm 石英光纤,300~500nm滤光片);玻璃化转变温度(Tg)测试:采用瑞士Mettler公司的DSC822e型差示扫描量热仪测定聚合物玻璃化转变温度,氮气流量200mL/min。采用加热-冷却-加热程序进行测试:先以20℃/min的速率由常温升至80℃,保持2min后以20℃/min的速率降温至-40℃,保持2min后以10℃/min的速率测定共聚物的玻璃化转变温度(Tg),扫描范围-40~130℃;动态热力学性能:采用美国TA 仪器公司生产的DMAQ800分析仪进行动态热力学分析,将样品裁为12mm×6mm样条的胶膜,试样厚度用厚度仪测量试样不同位置的厚度,测量点不少于三处,取平均值,在液氮保护下进行DMA测试,测试模式为拉升模式,温度范围为-60~120℃,升温速率为3℃/min,振荡频率1Hz;拉伸强度测试:将制备的薄膜用哑铃形裁刀裁成试样,顶部最宽处25mm,中间最窄处6mm。试样厚度用厚度仪测量试样不同位置的厚度,测量点不少于三处,取平均值,将试样垂直夹在英国Lloyd公司LRXPLUS型拉力机的夹持器间,拉伸速度为(500±50)mm/min,每个试样测试5组取平均数值。

2 结果与讨论

2.1 微凝胶粒子在涂膜中的分散性

微凝胶粒子在涂料中的分散性是决定涂料性能的重要因素,如涂料成膜性及力学强度等均与微凝胶粒子在涂料中的分散性密切相关。图1所示为添加4%(wt,下同)微凝胶前后的光固化电沉积涂料固化膜TEM 图。

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由图1可以看到,未添加光敏性微凝胶的固化膜呈现为较为平整致密的连续薄膜。添加光敏性微凝胶后涂膜整体上仍为连续薄膜,但在其中分布着许多微凝胶颗粒,这些微凝胶颗粒镶嵌在涂膜内部,就像混凝土中的石子,这种非均相结构类似于“石坦结构”[1]。产生这种现象的原因是微凝胶粒子内部有较高的交联度,而在其表面又带有许多反应性基团,这些基团与涂料中其他组分的功能性基团进一步反应,生成了具有非均相结构的网状聚合物。而同时发现呈球形的微凝胶粒子在涂膜中的分布较为均匀,其中最大粒径约为100nm,说明PANM 微凝胶粒子在光固化电沉积成膜过程中未发生明显的聚集且在涂膜中有着良好的分散性。

2.2 不同交联度微凝胶对光固化过程的影响

图2所示为微凝胶用量为4%时,不同交联度的微凝胶对光固化电沉积体系双键转化率的影响。结果显示,添加有PANM-L、PANM-M 及PANM-H 的光固化电沉积体系的双键转化率分别约为91.9%、88.3%及80.8%,微凝胶粒子交联度越高,其光固化电沉积体系的双键转化率越低。

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2.3 不同交联度的微凝胶对电沉积过程中电流密度的影响

图3所示为添加不同交联度微凝胶对电沉积过程中电流密度随时间变化的影响。从图中可以看到当添加4%的低、中、高三种不同交联度PANM 微凝胶时,电沉积过程中最高电流密度分别为6.7mA/cm2、6.7mA/cm2 及7.6mA/cm2,且电流密度均随电诱导时间的延长迅速下降,而在到达15s后变化趋势变缓。由上述结果可以发现,当PANM-L 或PANM-M 加入到光固化电沉积体系中时,其最高电流密度值及最终电流密度值较为接近,表明各自的电沉积膜致密性较为相近。而交联度最高的PANM-H 加入到光固化电沉积体系中时的最高电流密度值及最终电流密度值明显提高。这可能是由于PANM-H的交联度高,形变能力较差,在电沉积过程中与其他胶体粒子的聚集成膜能力较弱,从而导致了电沉积膜致密性的下降。

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2.4 不同交联度的微凝胶对沉积膜玻璃化转变温度的影响

图4所示为添加了不同交联度微凝胶的光固化电沉积膜固化后的玻璃化转变温度曲线。由图可见,在同等用量下,添加有PANM-L或PANM-M 的沉积膜相比添加PANM-H 的沉积膜拥有相对较高的玻璃化转变温度。这可能是由于低交联度的微凝胶粒子外层拥有更多的光敏基团,与主体树脂的交联程度较高。而高交联度的微凝胶粒子虽然拥有更密实的内部交联结构,但其外层光敏基团相对较少,与主体树脂交联作用较弱,从而导致了上述结果的产生。

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2.5 不同光照时间的微凝胶对沉积膜动态力学性能的影响

图5所示是在同等添加量下,添加有不同交联度微凝胶的沉积膜固化后贮能模量E,和损耗Tanδ值的温度图谱。由图可知,在50℃前,除添加了PANM-L的沉积膜固化后的拥有相对较低的贮能模量外,其他体系的贮能模量极为相近。但随着温度的提升,在同一温度下,添加有PANM-H 的体系贮能模量最低。但从整体上看,不同交联度微凝胶的添加对沉积膜固化后贮能模量的影响没有明显的规律。

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同时由图5 可以看到添加有PANM-L、PANM-M 及PANM-H的电沉积膜固化后的损耗Tanδ值分别为60.2°C、62.9°C和58.2°C。这一变化规律与DSC测试结果极为相近,同样验证了相同添加量下,不同交联度微凝胶的添加对沉积膜固化后玻璃化转变温度的影响。

2.6 不同交联度的微凝胶对沉积膜拉伸性能的影响

图6所示是在同等添加量下,添加有不同交联度微凝胶的沉积膜固化后的应力-应变曲线。光敏性微凝胶对沉积膜固化后拉伸强度的促进主要受到微凝胶内部交联程度以及微凝胶粒子与主体树脂的交联作用的影响。由图可见,添加PANM-M 的沉积膜固化后拥有最高的拉伸强度,这是因为PANM-M 在拥有密实的内部交联结构的同时还保留了足够的可供交联的活性基团,在与主体树脂中活性基团交联固化后提升了体系机械强度。而PANM-H 虽然拥有更为密实的内部交联结构,但由于其可供交联的活性基团较少,且其密实的交联结构在一定程度上限制了活性基团的向外运动,因此未能对体系拉伸强度产生明显的增强作用。

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3 结论将自制的不同交联密度的光敏性微凝胶添加到光固化电泳涂料中,在考察分散性的同时研究了其对体系电沉积过程、光固化行为及机物理性能等的影响。研究结果表明光敏性微凝胶在光固化电泳体系中具有良好的分散性,并保持了原体系的电沉积效果及光固化行为。而添加有光敏性微凝胶PANM-M 的光固化电泳涂料固化膜则显示出了相对优异的综合性能。

参考文献

[1]袁才登,王艳君,刘德华,曹同玉.反应性聚合物微凝胶的合成及应用[J].高分子通报,1999,01:66-71.

[2]Xu J W,Shi W F.Progress in radiation curing coatings marketing

and technology[J].Jouranl of coatings Technology,2002,74(928):67-72.

[3] 金养智.光固化材料性能应用手册[M].化学工业出版社,北京,2010.

[4] 刘仁,安丰磊,刘晓亚,等.紫外光固化阴极电泳涂料用丙烯酸树脂的合成及应用[J].电镀与涂饰,2009,28(1):51-54.

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